تعتمد الأكسدة المتقدمة، والمعروفة أيضًا باسم الأكسدة العميقة، على التأثيرات التآزرية للضوء والكهرباء والمحفزات والمواد المؤكسدة لتوليد جذور حرة عالية النشاط في نظام التفاعل. يمكن لهذه الجذور الحرة أن تتفاعل مع المادة العضوية من خلال الإضافة أو الاستبدال أو نقل الإلكترون أو عن طريق كسر الروابط الكيميائية، مما يؤدي إلى تحلل المادة العضوية الحرارية إلى جزيئات صغيرة منخفضة أو غير سامة. ويمكنها حتى أن تحلل المادة مباشرةً إلى ثاني أكسيد الكربون2 و هـ2O، مما يحقق تمعدنًا شبه كامل.
1. مقدمة في الأكسدة المتقدمة ومزاياها وعيوبها
تشمل طرق الأكسدة المتقدمة الشائعة أكسدة الأوزون والأكسدة التحفيزية للأوزون والأكسدة التحفيزية للأوزون والأكسدة التحفيزية الكهربية وأكسدة فنتون والأكسدة الرطبة. سنعرض الآن هذه الأنواع الأربعة من طرق الأكسدة المتقدمة.
1.1. أكسدة الأوزون
تتحقق أكسدة الأوزون في المقام الأول من خلال التفاعلات المباشرة وغير المباشرة. ينطوي التفاعل المباشر على التفاعل المباشر للأوزون مع المادة العضوية، وهي طريقة انتقائية للغاية تستهدف عادةً المواد العضوية ذات الروابط المزدوجة وتكون أكثر فعالية ضد الهيدروكربونات الأليفاتية والعطرية غير المشبعة. أما التفاعل غير المباشر فينطوي على تحلل الأوزون لإنتاج -OH، الذي يؤكسد بعد ذلك المادة العضوية من خلال -OH، وهي طريقة غير انتقائية.
على الرغم من أن أكسدة الأوزون لديها قدرة قوية على إزالة الملوثات العضوية وإزالة الملوثات العضوية، إلا أن هذه الطريقة لها تكاليف تشغيل عالية، وهي انتقائية في أكسدة المواد العضوية، ولا يمكنها تمعدن الملوثات بالكامل عند الجرعات المنخفضة وفي فترة زمنية قصيرة، كما أن المنتجات الوسيطة الناتجة عن التحلل ستعيق عملية أكسدة الأوزون.
يتمتع الأوزون بقدرة عالية على الأكسدة والاختزال في الماء وغالبًا ما يستخدم للتطهير وإزالة الروائح الكريهة وإزالة الروائح الكريهة وإزالة الألوان، إلخ. يمكن للأوزون أن يؤكسد العديد من المواد العضوية، مثل البروتينات والأحماض الأمينية والأمينات العضوية والمركبات غير المشبعة المتسلسلة والعطريات واللجنين والدبال.
1.1.1 - الميزة
- قدرة قوية على الأكسدة وتأثيرات واضحة على إزالة الروائح الكريهة وإزالة اللون والتعقيم وإزالة المواد العضوية.
- يتحلل الأوزون الموجود في مياه الصرف الصحي المعالجة بسهولة ولا يسبب تلوثًا ثانويًا.
- لا يحتاج الهواء والكهرباء المستخدمان لإنتاج الأوزون إلى التخزين والنقل، مما يجعل التشغيل والإدارة أكثر ملاءمة.
- بشكل عام لا يتم إنتاج أي حمأة أثناء عملية المعالجة.
1.1.1.2 - العيب
- الأوزون ليس من السهل تخزينه ولا يمكن استخدامه إلا بعد تصنيعه مباشرة.معدات الأوزونتكلفة معالجة الأوزون عالية، ومعدل الاستخدام منخفض، مما يجعل تكلفة معالجة الأوزون عالية، يجب أن تكون مباني المصنع الداعمة مقاومة للانفجار، ويجب معالجة الأنابيب الداعمة بمقاومة التآكل.
- للأوزون انتقائية قوية في تفاعله مع المواد العضوية. ومن المستحيل أن يتحلل الأوزون بالكامل عند الجرعات المنخفضة وخلال فترة زمنية قصيرة.كما أن تحلل الملوثات سيحول دون مزيد من أكسدة الأوزون.
- لا يمكن إزالته بفعاليةالنيتروجين الكلي، ليس له تأثير مؤكسد على الكلوريدات العضوية في الماء.
- كلما زاد تركيز الملوث، زادت كمية الأوزون المضافة.
1.2. الأكسدة الحفازة للأوزون
كفاءة أكسدة الأوزون البسيطة منخفضة. ومن أجل تحسين الكفاءة الحفازة، تتم إضافة محفزات لتغيير أكسدة الأوزون إلى أكسدة تحفيزية للأوزون لتحسين كفاءة استخدام الأوزون.
تحت تأثير العامل الحفاز، بعد O3 في الماء، يحدث التفاعل التالي:
O3+H2O →O2+H2O2
H2O2+H2O →O2+2-أوه
-يمكن أن تحفز الأكسدة الحفازة أيضًا سلسلة من التفاعلات المتسلسلة، مما ينتج مواد أخرى في الحالة الأرضية وجذور حرة، مما يقوي تأثير الأكسدة. اعتمادًا على شكل المحفز، يمكن تقسيمه إلى أكسدة تحفيزية متجانسة وأكسدة تحفيزية غير متجانسة.
رسم تخطيطي لمبدأ الأكسدة التحفيزية للأوزون
استخدام فلزات صلبة أو أكاسيد فلزية أو فلزات أو أكاسيد فلزية مدعومة على حامل لإجراء تفاعلات حفازة;
في أنظمة الأوزون التحفيزية غير المتجانسة، توجد بشكل عام ثلاث آليات تفاعل محتملة:
1) يؤدي الامتزاز الكيميائي للأوزون على سطح المحفز إلى تكوين مواد نشطة تتفاعل مع الجزيئات العضوية غير الممتزة كيميائيًا;
2) الامتزاز الكيميائي للمادة العضوية على سطح العامل الحفاز وتفاعلها الإضافي مع الأوزون الغازي أو السائل;
3) يتم امتزاز كل من المادة العضوية والأوزون على سطح المحفز ثم يتفاعلان مع بعضهما البعض في مواقع الامتزاز الكيميائي.
1-2-1 الميزة
- التحلل عالي الكفاءة للملوثات: من خلال تحفيز إنتاج جذور الهيدروكسيل (-OH)، يكون معدل الأكسدة أعلى بمقدار 2-5 مرات من معدل الأوزون وحده، ويمكنه تحلل المواد العضوية التي يصعب تحللها بيولوجيًا (مثل الهيدروكربونات المهلجنة والهيدروكربونات العطرية متعددة الحلقات)، والتي يمكن أن يتمعدن بعضها تمامًا.
- لا يوجد تلوث ثانوي: نواتج التفاعل هي CO₂ وH₂O↩O، ولا يتم إدخال أي ملوثات إضافية.
- مجموعة واسعة من التطبيقات: إنه مناسب للمعالجة المسبقة والمعالجة العميقة لمياه الصرف الصناعي عالية التركيز، وعالية السمية، وصعبة التحلل (مثل المواد الكيميائية والصيدلانية والطباعة والصباغة، إلخ). ويمكن استخدامه أيضًا في معالجة المياه المركزة بالتناضح العكسي والتحكم في تلوث الأغشية.
- تحسين كفاءة استخدام الأوزون: تقليل جرعة الأوزون وتكاليف التشغيل. يمكن دمج بعض العمليات مع المعالجة البيولوجية لزيادة خفض التكاليف.
1.2.2.2 - العيب
- يجب إضافة المحفزات، ولكنها باهظة الثمن وتتعرض لخطر الفقدان والتخميل، لذلك يجب استبدالها بانتظام، كما أن استعادة المحفز (أيون الفلز) أمر صعب وقد يسبب تلوثًا ثانويًا.
- يجب التحكم في درجة حرارة التفاعل وقيمة الأس الهيدروجيني (تتطلب بعض العمليات بيئة حمضية)، وتوضع متطلبات عالية على مادة المعدات (مقاومة التآكل بالأوزون).
- يجب أن يتم إنتاج الأوزون واستخدامه على الفور، وهو ما يتطلب استثمارًا عاليًا في المعدات واستهلاكًا عاليًا للطاقة، ويجب أن تكون مباني المصنع الداعمة مقاومة للانفجار، ويجب معالجة الأنابيب الداعمة بمضادات التآكل.
- قيود كفاءة المعالجة: دورة المعالجة لمياه الصرف الصحي عالية التركيز لمياه الصرف الصحي التي تحتوي على ثاني أكسيد الكربون عالية التركيز طويلة، ومن الصعب الوصول بسرعة إلى المعيار عند استخدامها بمفردها، وتقليل عمر خدمة المحفز.
1.3 - الأكسدة التحفيزية الكهربائية
يتم تشغيل تقنية الأكسدة التحفيزية الكهربائية بواسطة مجال كهربائي خارجي، مما يؤدي إلى تفاعلات نقل الإلكترون على سطح القطب الكهربائي، وبالتالي توليد مواد نشطة مؤكسدة للغاية مثل جذور الهيدروكسيل (-OH) وأنواع الأكسجين التفاعلية (ROS). يمكن لهذه المواد النشطة أن تؤكسد وتحلل المواد العضوية بفعالية إلى ثاني أكسيد الكربون (CO₂) أو الماء (H₂O) أو جزيئات صغيرة أخرى.
وعلى وجه التحديد، تتضمن عملية الأكسدة التحفيزية الكهربائية آليتين رئيسيتين للأكسدة:
الأكسدة المباشرة: تفقد المركبات العضوية الإلكترونات مباشرة على سطح الأنود وتتأكسد إلى منتجات وسيطة أو نهائية. وتعتمد طريقة الأكسدة هذه على خصائص مادة الأنود، مثل الأقطاب الكهربائية المطلية بالتيتانيوم.
الأكسدة غير المباشرة: يتم توليد العديد من المؤكسدات المختلفة من خلال التحليل الكهربائي، مثل الكلور (Cl₂)، والأوزون (O₃)، وبيروكسيد الهيدروجين (H₂O₂)، وما إلى ذلك، أو أنواع الأكسجين التفاعلية (مثل -OH) الممتزجة على سطح القطب الكهربائي لأكسدة المواد العضوية. لا تعمل الأكسدة غير المباشرة على تحسين كفاءة الأكسدة فحسب، بل توسع أيضًا نطاق معالجة المواد العضوية. وتركز تكنولوجيا الأكسدة الكهروكيميائية بشكل أساسي على معالجة المركبات العطرية السامة بيولوجيًا والتي يصعب تحللها.
1-3-1 الميزة
- كفاءة عالية وخالية من التلوث: لا حاجة لإضافة عوامل كيميائية لتجنب التلوث الثانوي; لديه قدرة قوية على الأكسدة ويمكنه تحلل المواد العضوية التي يصعب تحللها بيولوجيًا.
- ظروف تشغيل معتدلة: التشغيل في درجة حرارة وضغط عاديينمرن.
- متعدد الوظائف: يمكنه إزالة COD ونيتروجين الأمونيا واللون في نفس الوقت، وله أيضًا تأثير مبيد للجراثيم.
- بصمة صغيرة: تتميز المعدات بالتكامل العالي و مناسبة للمعالجة المسبقة أو المعالجة العميقة لمياه الصرف الصحي عالية التركيز.
1.3.2 - العيب
- ارتفاع استهلاك الطاقة: يكون استهلاك الطاقة كبيرًا عند معالجة مياه الصرف الصحي عالية التركيز، وتكون تكلفة التشغيل عالية، وأقل عند معالجة مياه الصرف الصحي المالحة.
- فقدان القطب الكهربائي: قد يتسبب التشغيل طويل الأجل في تآكل القطب الكهربائي أو تعطيل المحفز، ويلزم إجراء صيانة دورية.
- معوقات التكلفة ：القطب الحفاز الأساسيالتكلفة العالية للمحفزات المعدنية الثمينة (مثل Pt وIr) تحد من تطبيقها على نطاق واسع.
1.4. أكسدة فينتون
تستخدم عملية أكسدة فينتون Fe2+ لتحفيز تفكُّك مركب H2O2 تحت ظروف حمضية، منتجةً بذلك حمض الأكسيد الأكسيد الهيدروجيني لتحليل الملوثات. وينتج الحديد الناتج3+ ثم يخضع للتخثر والترسيب لإزالة المواد العضوية. ولذلك، فإن كاشف فينتون له تأثيرات أكسدة وتخثر في معالجة المياه. تحدث أكسدة المادة العضوية من خلال تفاعل الحديد2+ مع H2O2مما يولد جذر الهيدروكسيل المؤكسد عالي الأكسدة OH. علاوةً على ذلك، ينتج الحديد (OH) الناتج3 يحتوي الغرواني على خصائص التلبد والامتصاص، مما قد يزيل بعض المواد العضوية من الماء.
كاشف فينتون هو طريقة معالجة مياه الصرف الصحي التي تستخدم أيونات الحديدوز (Fe2+) كمحفز وبيروكسيد الهيدروجين (H2O2) للأكسدة الكيميائية. ويمكنه توليد جذور الهيدروكسيل المؤكسدة للغاية، والتي تتفاعل مع المواد العضوية الحرارية في المحلول المائي لتوليد الجذور العضوية الحرة، مما يؤدي إلى تدمير بنيتها وأكسدتها وتحللها في نهاية المطاف لتحقيق الغرض من تقليل نسبة COD لمياه الصرف الصحي.
تكون معادلة تفاعل الأكسدة فينتون على النحو التالي تقريبًا:
في2++H2O2=في3++OH–+HO-
في3++H2O2+OH–=في2++H2O+HO-
في3++H2O2=في2++H++HO-
وتخضع المواد العضوية الحرارية في مياه الصرف الصحي للاقتران أو الأكسدة لتكوين مواد وسيطة أصغر وزنًا جزيئيًا، وبالتالي تغيير قابليتها للتحلل البيولوجي وخصائص التخثر والترسيب وقابلية الذوبان. ويمكن بعد ذلك إزالة هذه المواد الوسيطة من خلال طرق التخثر والترسيب اللاحقة أو الطرق الكيميائية الحيوية لتحقيق التنقية. هذه هي عملية الأكسدة المتقدمة الأكثر استخدامًا، مع مجموعة واسعة من التطبيقات.
1-4-1 الميزة
- قدرة أكسدة قوية: يتولد راديكال الهيدروكسيل (-OH) عن طريق تفاعل Fe²⁺O₂O₂O₂ مع H₂O₂O₂، والذي أن تتحلل بكفاءة المواد العضوية التي يصعب تحللها بيولوجيًا (مثل الهيدروكربونات العطرية متعددة الحلقات والهيدروكربونات المهلجنة) وتحقق تمعدنًا جزئيًا كاملًا.
- ظروف تشغيل معتدلة: ظروف التشغيل البسيطة، والصيدلية شائعة وسهلة الشراء، وسهلة التشغيل، ومجموعة واسعة من القدرة على التكيف.
- استثمار منخفض: تدفق العملية بسيط، ولا يتطلب سوى خزان تفاعل الخلط وخزان ترسيب، ويتطلب القليل من الاستثمار في البنية التحتية.
- مستخدمة على نطاق واسع: يمكن استخدامه بمفرده كعملية معالجة مسبقة أو معالجة عميقة، أو بالاشتراك مع تقنيات أخرى.
1.4.2 - العيب 1.4.2 - العيب
- الاستهلاك المرتفع للكاشف: هناك حاجة إلى كمية كبيرة من Fe²⁺ وH₂O₂O₂، مما يؤدي إلى ارتفاع تكاليف التشغيل، كما أن الاستهلاك الزائد من Fe²⁺ سيؤدي إلى زيادة حجم الحمأة، وإدخال أملاح غير عضوية لزيادة المواد الصلبة الصلبة الذائبة.
- إنتاج تلوث ثانوي: قد يشكل المتبقي من الحديد²⁺/الحديد³⁺ حمأة الحديد، والتي تتطلب معالجة إضافية؛ قد يؤثر H₂O↩O₂ المتبقي على جودة النفايات السائلة.
- قيود كفاءة التفاعل: عند استخدامه بمفرده، يكون معدل إزالة ثاني أكسيد الكربون عالي التركيز محدودًا، ويحتاج وقت التفاعل إلى تمديده أو دمجه مع عمليات أخرى، وقد يكون تأثير الترسيب ضعيفًا.
- تحديد الأس الهيدروجيني: يبلغ الأس الهيدروجيني الأمثل للتفاعل 2-4، ويلزم تعديل الأس الهيدروجيني لمياه الصرف الصحي وخطوات معالجة إضافية.
1.5. الأكسدة الرطبة
تشير تكنولوجيا الأكسدة الرطبة إلى عملية كيميائية يتم فيها أكسدة الملوثات العضوية إلى مواد غير عضوية مثل ثاني أكسيد الكربون والماء أو المواد العضوية الجزيئية الصغيرة في المرحلة السائلة باستخدام الأكسجين في الهواء كمؤكسد تحت درجة حرارة عالية وضغط مرتفع، بما في ذلك الأكسجين الحفزي الرطب المتجانس والأكسجين الحفزي الرطب غير المتجانس.
يمكن لتقنية الأكسدة الرطبة أن تؤكسد بشكل غير انتقائي تقريبًا العديد من مياه الصرف العضوي عالية التركيز، خاصة تلك التي تكون شديدة السمية ويصعب تحللها باستخدام الطرق التقليدية. ومع ذلك، فهي مكلفة ولها ظروف تشغيل صعبة. في الوقت الحالي, وتشمل تطبيقاتها الرئيسية مياه الصرف الصناعي مثل مياه الصرف الصحي في صناعة الورق ومياه الصرف الصحي للسيانيد ومبيدات الآفات.
1-5-1 الميزة
وبالمقارنة مع الطرق التقليدية، فإنه يتميز بمجموعة واسعة من التطبيقات، وكفاءة معالجة عالية، وتلوث ثانوي قليل جدًا، ومعدل أكسدة سريع، ويمكنه استعادة الطاقة والمواد المفيدة.
1.5.2 - العيب
- ويتطلب إجراء الأكسدة الرطبة بشكل عام أن تتم في ظروف درجة حرارة عالية وضغط مرتفع. وغالبًا ما تكون المنتجات الوسيطة عبارة عن أحماض عضوية، لذا فإن متطلبات مواد المعدات عالية. ويجب أن تكون مقاومة لدرجات الحرارة العالية والضغط العالي والتآكل. ولذلك، فإن تكلفة المعدات مرتفعة والاستثمار لمرة واحدة في النظام مرتفع.
- نظرًا لأن تفاعلات الأكسدة الرطبة يجب أن تتم في ظروف درجة حرارة عالية وضغط مرتفع, فهي مناسبة فقط لمعالجة مياه الصرف الصحي ذات معدلات التدفق الصغيرة والتركيزات العالية، وليست اقتصادية لمعالجة مياه الصرف الصحي ذات التركيزات المنخفضة والكميات الكبيرة.
- حتى في درجات الحرارة المرتفعة جدًا، فإن تأثير إزالة بعض المواد العضوية مثل ثنائي الفينيل متعدد الكلور والأحماض الكربوكسيلية الجزيئية الصغيرة ليس مثاليًا، ومن الصعب تحقيق الأكسدة الكاملة.
- أثناء الأكسدة الرطبة، قد تنتج مواد وسيطة عالية السمية.
